不同温度下碳热还原氮化后试样的 XRD 分析结果可以看出, 随着温度的升高, 低品位铝土矿的碳热还原氮化过程大体经历了以下 3 个反应阶段: (1)未氮化阶段(1300 ℃之前)。所用低品位铝土矿的物相主要为高岭石..
相变
不同温度下碳热还原氮化后试样的 XRD 分析结果见表 2,部分图谱见图 1。可以看出, 随着温度的升高, 低品位铝土矿的碳热还原氮化过程大体经历了以下 3 个反应阶段:
(2)初期氮化阶段(1300～ 1400 ℃)。1300 ℃时,开始有明显的氮化反应发生,生成了 Si2N2O 和铝含量相对较低的X-SiAlON(Si6Al10O21N4 ),同时方石英相和莫来石相明显减少,刚玉相没有明显变化,由此可以判断,莫来石和方石英在炭的作用下发生了还原氮化反应(1)和(2);1350 ℃时,方石英基本消失,生成铝含量相对较高的X-SiAlON(Si 3 Al 6 O 12 N 2 ),即发生了反应(3);1400 ℃时,X-SiAlON有所增加,同时又开始生成新相β-SiAlON(z=3,Si 3 Al 3 O 3 N 5 ),刚玉相有所增加,应当是莫来石在高温下开始发生反应(4)和(5)。上述反应式如下:
5(3Al 2 O 3 ·2SiO 2 )+8SiO 2 +18C +6N 2 =3Si 6 Al 10 O 21 N 4 +18CO (1)
SiO 2 +C +N 2 =Si 2 N 2 O +CO (2)
3Al 2 O 3 ·2SiO 2 +SiO 2 +3C +N 2 =Si 3 Al 6 O 12 N 2 +3CO (3)
3Al 2 O 3 ·2SiO 2 +4SiO 2 +15C +5N 2 =2Si 3 Al 3 O 3 N 5 +15CO (4)
3Al 2 O 3 ·2SiO 2 +4SiO +11C +5N 2 =2Si 3 Al 3 O 3 N 5 +11CO (5)
(3)充分氮化阶段(1450～ 1550 ℃)。1450 ℃时,X-SiAlON 基本消失,z 值为3的β-SiAlON 成为主要的氮化产物,另外可能还有少量 z 值为 4的β-SiAlON以及少量的SiC 和Si 3 N 4 ,同时刚玉相明显增多,除了继续发生反应(3)和(4)外,还应当有X-SiAlON脱铝氮化转变成为β-SiAlON 的反应发生,即 :
Si 6 Al 10 O 21 N 4 +3N 2 +9C =2Si 3 Al 3 O 3 N 5 +2Al 2 O 3 +9CO (6)
2Si 3 Al 6 O 12 N 2 +3N 2 +9C=2Si 3 Al 3 O 3 N 5 +3Al 2 O 3 +9CO (7)
这样才能解释在大量形成 β-SiAlON 的同时 ,系统的刚玉相明显增多的现象。当然, 刚玉相衍射峰的增强可能还有刚玉晶体发育和晶格完善的原因 。另外, 根据表1 可以算出起始原料中Al、Si 的原子比为1.14,而 z 值为 3 和 4 的β-SiAlON 中 Al 与 Si 的原子比分别为 1 和 2。因此, 在充分形成 z 值为 3 的β-SiAlON时,Al 2 O 3 基本消耗殆尽 ,刚玉相的增加只能通过X-SiAlON 进一步还原氮化脱铝形成 z 值为 3的β-SiAlON ,同时游离出一定量的Al2O3来实现 。1500 ℃时 ,β-SiAlON 的 z 值开始升高,形成 z 值为4的β-SiAlON, 同时生成少量 15R(SiAl 4 O 2 N 4 )。值得注意的是 ,此时 X-SiAlON 早已消失,但刚玉相还在继续增加(刚玉相的 25.56°峰 ,即(012)面明显增强,见图1)。z 值升高可以解释为 z 值为 3 的β-SiAlON 开始逐步过度氮化脱硅 ,形成Si 3 N 4 ,即发生反应：
4Si 3 Al 3 O 3 N 5 =3Si 2 Al 4 O 4 N 4 +2Si 3 N 4 (8)如果进一步氮化,则发生反应 [ 9] :
4Si 3 Al 3 O 3 N 5 +2N 2 =3SiAl 4 O 2 N 4 +3Si 3 N 4 +3O 2 (9)在有过量炭存在的情况下,该反应可写为:
4Si 3 Al 3 O 3 N 5 +2N 2 +6C =3SiAl 4 O 2 N 4 +3Si 3 N 4 +6CO (10)而刚玉相的继续增加 ,可能是发生下面反应的结果:
6Si 3 Al 3 O 3 N 5 +N 2 +3C =3SiAl 4 O 2 N 4 +5Si 3 N 4 +3Al 2 O 3 +3CO (11)
1550 ℃时,z 值为4的β-SiAlON和15R相都有所增加,z 值为 3 的 β-SiAlON 继续减少, 刚玉相明显减少由此可见,上述讨论的反应仍在继续进行;同时还应当发生β-SiAlON 和刚玉反应生成15R的反应,即
Si 3 Al 3 O 3 N 5 +Al 2 O 3 +N 2 +C →SiAl 4 O 2 N 4 +Si 3 N 4 +CO (12)
Si 2 Al 4 O 4 N 4 +Al 2 O 3 +N 2 +C→SiAl 4 O 2 N 4 +Si 3 N 4 +CO (13)
